歧化反应(新工艺,或称无酸工艺)
异丁醇(IB)“脱氢歧化酯化”为异丁酸异丁酯 (IBIB)
2(CH3)2CHCH2OH= (CH3)2CHCOOCH2CH(CH3)2 + 2H2 +35.54 KJ(吸热)
反应历程(在同一个催化剂不同活性中心上顺序进行):
1)异丁醇脱氢为异丁醛 (金属Cu催化)
(CH3)2CHCH2OH = (CH3)2CHCOH + H2 +70.855 KJ
2)异丁醛歧化为异丁酸和异丁醇 ( Cu-酸-碱多中心协同催化)
(三分子反应,速度最慢,称为“决速步”)
2(CH3)2CHCOH + H2O = (CH3)2CHCOOH + (CH3)2CHCH2OH -95.80 KJ
3) 异丁酸与异丁醇酯化为异丁酸异丁酯 (IBIB) (酸催化)
(CH3)2CHCOOH + (CH3)2CHCH2OH= (CH3)2CHCOOCH2CH(CH3)2 +H2O -10.36 KJ
歧化概念浅释——氧化和还原:
无机物: 元素化合价升高称为氧化 Cu0 → Cu+2O, Fe0 → Fe+2O
元素化合价降低称为还原 Cu+2O → Cu0, Fe+2O → Fe0
有机物: 有机化合物中插入O原子或除去H原子称为氧化
(因为有机化合物是以共价键相连,相连原子共享电子对,化合价变化不明显) (CH3)2CHCOH → (CH3)2CHCOOH
有机化合物中插入H原子或除去O原子称为还原
(CH3)2CHCOH → (CH3)2CHCH2OH
歧化 (disproportionation, 不相称的意思。有多种不同歧化反应)
新工艺优点:
1. 经济性好 (不计H2收益时,成本还比酯化法约低2000元/吨)
1)原料便宜 (醇一般比酸便宜,只有由甲醇羰基化制的乙酸比乙醇便宜。)
2)收率 97.27%,比酯化法(88.89 %) 高8.38%
2. 副产H2 (每吨IBIB 副产H2 312 M3,H2价格 0.8-2 元/M3 )
( 中小规模制氢方法:甲醇水蒸汽重整 CH3OH +H2O = 3H2 + CO2 )
3. 绿色合成 (原料、催化剂、产品、工艺过程等对人体和环境无害,废物易处理,无废水、废酸、废渣等等。)
4. 原子经济性合成 (原料中的原子进入到产品的比例高)
5. 适应性强 (同样催化剂可用于各种醇脱氢制醛、制酯或制酮,反过来加氢也行)
6. 生产连续性容易 (比釜式反应容易实现自动化、连续化生产)
进展:现处于500吨IBIB/年中试阶段,计划稳定运行半年后,建万吨装置及配套加氢装置。
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